研究成就與看點(diǎn)：

本研究發(fā)表于《Environmental Science: Energy & Fuels》(EES)期刊，成功開發(fā)出一種利用流動(dòng)液相誘導(dǎo)碘化銫鉛（CsPbI3）鈣鈦礦結(jié)晶的策略，顯著提升了太陽能電池的效能。該方法采用 甲酸銨（AFMS）作為添加劑，在退火過程中形成流動(dòng)液相，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)能壘和能量需求，并實(shí)現(xiàn)了均勻薄膜的制備。最終，鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到21.85%，同時(shí)開路電壓（Voc）損失僅為0.47V， 這是目前文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的純碘化銫鉛鈣鈦礦太陽能電池的高效率。

研究團(tuán)隊(duì)：

本研究由來自中國陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、大連化學(xué)物理研究所等多個(gè)研究機(jī)構(gòu)的團(tuán)隊(duì)共同完成。通訊作者包括劉生忠 (Shengzhong (Frank) Liu), Fei Gao和Wangen Zhao。

研究背景：

近年來，全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其低成本和簡單的制備技術(shù)而備受關(guān)注。相較于有機(jī)-無機(jī)混合鈣鈦礦太陽能電池，全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池具有更合適的帶隙和更好的熱穩(wěn)定性。然而，由于DMAI的引入，碘化銫鉛（CsPbI3）薄膜的相結(jié)晶過程變得復(fù)雜。DMAI作為一種特殊的相穩(wěn)定劑，雖然可以大大降低黑色 CsPbI3 的退火溫度，但同時(shí)也帶來了結(jié)晶過程控制的挑戰(zhàn)。

為了更好地調(diào)控CsPbI3鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，研究人員采用了多種添加劑策略，特別是熔鹽輔助結(jié)晶策略。熔鹽可以改變結(jié)晶過程，例如，乙酰胺乙酸鹽（FAAc）通過形成額外的中間相來改變CsPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的相變過程。

此外，不同的烷基銨甲酸鹽（AAFo）也被用于誘導(dǎo)液相缺陷鈍化，提高了開路電壓（Voc）和填充因子（FF），進(jìn)而提升了PCE。有機(jī)銨鹽如甲酸1-萘甲基銨（NMACOOH）通過加強(qiáng) HCOO- 與 Pb2+ 之間的相互作用，降低了烷基鹽的表面反應(yīng)性，并改善了器件的缺陷鈍化效果和熱穩(wěn)定性。二甲基甲酸銨（DMAFo）等離子對穩(wěn)定劑被引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，以抑制碘離子的氧化和有機(jī)陽離子的去質(zhì)子化。

盡管這些熔鹽可以減少缺陷、改變結(jié)晶過程，并生產(chǎn)高質(zhì)量CsPbI3鈣鈦礦薄膜，但最終退火薄膜中殘留的反離子和陰離子的形式及其對器件性能和穩(wěn)定性的影響仍然存在疑慮。

解決方案：

本研究為了排除殘留熔鹽的影響，引入甲酸銨 (Ammonium formate, AFMS) 來改變 CsPbI3 薄膜的結(jié)晶過程。AFMS 因其低分解溫度，在退火過程中揮發(fā)，避免了殘留物的影響。更重要的是，流動(dòng)液相改變了反應(yīng)途徑，從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵档土朔磻?yīng)能壘和能量需求，提供了溫和的退火條件。此外，基于液相的反應(yīng)可以更充分地進(jìn)行，產(chǎn)生更均勻的薄膜。這種方法不僅提高了 CsPbI3 鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度，還增大了晶粒尺寸，進(jìn)而提升了太陽能電池的效能。

實(shí)驗(yàn)過程與步驟

1. 材料準(zhǔn)備：使用DMF、DMSO、CB、Li-TFSI、TBP、HCOONH4、CsI、PbI2和DMAI等化學(xué)品,所有化學(xué)品均未經(jīng)進(jìn)一步純化。

2. 功能層制備

          i.          致密TiO2層: 在70℃下,將清洗過的FTO基板浸入含4.5 mL TiCl4的200 mL水溶液中進(jìn)行沉積。

        ii.          鈣鈦礦前驅(qū)體: 將0.6M的CsI、PbI2和DMAI溶解于DMSO/DMF混合溶劑(3:17, v/v)中,30℃攪拌8小時(shí)。添加不同量HCOOHNH4(0-8 mg)后室溫?cái)嚢?/span>12小時(shí),使用前過濾。

       iii.          Spiro-OMeTAD溶液: 90 mg Spiro-OMeTAD溶解于1 mL氯苯中,混入36 μL t-BP和22 μL Li-TFSI溶液。

3. 器件組裝：TiO2層在200℃退火30分鐘并進(jìn)行UV照射，以1000/3000      rpm旋涂鈣鈦礦溶液，200℃退火10分鐘，5000 rpm旋涂Spiro-OMeTAD，熱蒸發(fā)沉積80 nm Au電極,器件有效面積0.09 cm2。

4. 主要研究發(fā)現(xiàn)

• AFMS加速了結(jié)晶過程:添加AFMS后30秒開始結(jié)晶,未添加則需60秒

• AFMS在退火溫度下以液相形式存在(熔點(diǎn)120℃)

• AFMS與DMAI和PbI2均有強(qiáng)烈的液相作用

• FTIR、NMR和XPS分析確認(rèn)了AFMS與其他組分間的相互作用機(jī)制

研究成果表征

器件性能表征：

●電流-電壓（J-V）特性曲線：

研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech的太陽光模擬器 (SS-F5-3A) 搭配 AM 1.5G光譜量測鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線。

結(jié)果顯示，添加 AFMS 后，器件的 Voc 從 1.17 V 提升至 1.26 V，填充因子（FF）從 78.56% 提升至 82.82%， 最終使得功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）從 19.00% 顯著提升至 21.85%。

圖 4a 清晰地展示了不同 AFMS 濃度下器件的 J-V 曲線。

研究團(tuán)隊(duì)量測了正向掃描和反向掃描的 J-V 曲線，以評估遲滯效應(yīng)（hysteresis index）。添加 AFMS 后，遲滯指數(shù)從 5.4% 降低至 3.8%，這表明 AFMS 有效抑制了離子遷移，鈍化了界面缺陷，并減少了電荷累積。

圖 4b 展示了正向和反向掃描的 J-V 曲線。

圖 S15 顯示了 CsPbI3 和 AFMS-CsPbI3 太陽能電池的暗態(tài) J-V 曲線。添加 AFMS 后，暗電流顯著降低。這表明 AFMS 可以有效地鈍化鈣鈦礦薄膜中的界面缺陷，并減少暗電流泄漏。

此外，研究團(tuán)隊(duì)統(tǒng)計(jì)了 25 個(gè)有無 AFMS 鈍化的電池的光伏參數(shù)，發(fā)現(xiàn)添加 AFMS 后，平均 Voc 提升至 1.25 V，平均 Jsc 提升至 20.63 mA/cm2，平均 FF 提升至 81.72%，平均 PCE 提升至 21.14%。(圖 4c 和表 S3)

●最大功率點(diǎn)追蹤 (MPP) 測試：

在氮?dú)猸h(huán)境下，于持續(xù) AM 1.5G光譜照射(100 mW cm?2) 下，監(jiān)測了太陽能電池在最大功率點(diǎn)的輸出穩(wěn)定性。經(jīng)過 AFMS 處理的太陽能電池表現(xiàn)出穩(wěn)定輸出特性。AFMS 處理的電池在 1.08 V 的偏壓下，穩(wěn)定功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）為 21.33%，穩(wěn)定短路電流密度 (Jsc) 為 20.12 mA cm?2，優(yōu)于原始電池的 PCE 19.62% 和 Jsc 20.01 mA cm?2 (偏壓 0.98 V)。(圖 S17)

推薦使用光焱科技Enlitech的SS-X太陽光模擬器做為模擬光源和J-V曲線量測

●量子效率（EQE）：

研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech的太陽能電池光譜響應(yīng)測量系統(tǒng) (QE-R3011) 量測器件的 EQE。

結(jié)果顯示，添加 AFMS 后，在 350-700 nm 波長范圍內(nèi)的 EQE 顯著增強(qiáng)， 這歸因于鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度的提高。

圖 S14 顯示了 EQE 光譜和積分電流密度。

                             推薦使用光焱科技Enlitech的QE-R量測量子效率

●Voc 損耗分析:

研究團(tuán)隊(duì)將本研究的 Voc 與其他基于 CsPbX3 (X = I, Br, and Cl) 鈣鈦礦太陽能電池的 Voc 進(jìn)行比較。透過添加 AFMS，實(shí)現(xiàn)了 470 mV 的低 Voc 損耗。

圖 4d 展示了 Voc 與吸收體光學(xué)帶隙 (Eg) 的關(guān)系。

研究團(tuán)隊(duì)量測了不同光照強(qiáng)度下的 Voc，以評估缺陷輔助的復(fù)合。理想因子 n 的值從 1.798 降低至 1.108 kBT/q，表明非輻射復(fù)合顯著減少。

圖 4e 顯示了 Voc 與光照強(qiáng)度的關(guān)系。

                                                                                        推薦使用Enlitech REPS進(jìn)行Voc損耗分析

●光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL)：

研究團(tuán)隊(duì)使用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光 (steady-state photoluminescence, PL) 來分析薄膜缺陷。

添加 AFMS 后，薄膜的 PL 強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明缺陷減少，非輻射復(fù)合受到抑制。

圖 3b 顯示了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光圖。

研究團(tuán)隊(duì)使用時(shí)間解析光致發(fā)光（TR-PL）光譜來測量載子壽命。結(jié)果顯示，添加 AFMS 后，平均載子壽命 (τave) 從 17.45 ns 增加到 54.12 ns，這進(jìn)一步支持了缺陷被有效抑制的結(jié)論。

圖 S10 和表 S1 提供了 TRPL 光譜和相關(guān)參數(shù)。

                                       推薦使用光焱科技Enlitech的LQ-100X-PL量測PLQY、QLFS

●空間電荷限制電流 (Space charge limited current, SCLC):

研究團(tuán)隊(duì)使用空間電荷限制電流（SCLC）方法來評估 CsPbI3 薄膜的缺陷態(tài)密度。通過分析電子專用器件的暗 J-V 曲線（圖 3c），發(fā)現(xiàn)添加 AFMS 后，缺陷態(tài)密度從 2.052 × 10^15 cm?3 降低至 1.184 × 10^15 cm?3，表明 AFMS 有效降低了 CsPbI3 鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度。

其他表征：

●X 射線衍射 (XRD)：XRD 用于追蹤結(jié)晶過程和相轉(zhuǎn)變。圖 1b 顯示了有無 AFMS 的薄膜在不同退火時(shí)間下的 XRD 圖案。
圖 S8 顯示了不同 AFMS 濃度下鈣鈦礦薄膜的 XRD 光譜。

●掃描電子顯微鏡 (SEM) 和原子力顯微鏡 (AFM)：使用 SEM 和 AFM 分析薄膜的表面形貌。

(圖 S7)

●熱重分析 (TGA) 和差示掃描量熱法 (DSC)：使用 TGA 和 DSC 分析 AFMS 的熱穩(wěn)定性。(圖 S3)

●紫外光電子能譜 (UPS)：使用 UPS 分析鈣鈦礦太陽能電池的能級。 (圖 3d 和圖 S11)。

●傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)：FTIR 用于分析 AFMS 與 DMAI 和 PbI2 的相互作用。(圖 2a, 2b、 S5)

●核磁共振 (NMR) 光譜: 使用 1H 和 13C NMR 光譜進(jìn)一步分析 AFMS 在前驅(qū)體溶液中的化學(xué)相互作用。(圖2c和 2d)

●X射線光電子能譜 (XPS)：用于分析 AFMS 與 CsPbI3 的相互作用。(圖 S6 )

●水接觸角量測: 研究團(tuán)隊(duì)量測了鈣鈦礦薄膜的水接觸角 (圖 S7c)

●電化學(xué)阻抗譜 (EIS): 研究團(tuán)隊(duì)使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）來分析 PSC 中的載子傳輸過程， 并用包含串聯(lián)電阻 (Rs) 和重組電阻 (Rrec) 的等效電路來擬合數(shù)據(jù)。 (圖 S16 和表 S4)

●Mott–Schottky 分析: 使用 Mott–Schottky 分析來評估內(nèi)建電場 (Vbi)，結(jié)果顯示添加 AFMS 后，Vbi 升高，表明增強(qiáng)了載子分離和傳輸，從而提高 Voc。(圖 4f)

穩(wěn)定性測試：

●操作穩(wěn)定性測試：

在氮?dú)猸h(huán)境下，于室溫下進(jìn)行了無封裝器件的連續(xù)操作測試。在最大功率點(diǎn)輸出 550 小時(shí)后，經(jīng)過 AFMS 鈍化的鈣鈦礦器件仍保持其初始 PCE 的 94.33% 以上，而原始器件在 500 小時(shí)后衰減至其初始 PCE 的 49.45%。這表明 AFMS 可以顯著提高器件的穩(wěn)定性。(圖 5a)

●環(huán)境穩(wěn)定性測試：

在空氣和環(huán)境條件下（30% 相對濕度，25°C）對無封裝的太陽能電池進(jìn)行了環(huán)境穩(wěn)定性評估。儲(chǔ)存 700 小時(shí)后，AFMS-CsPbI3 太陽能電池的 PCE 下降至 92.3%，而 CsPbI3 太陽能電池的 PCE 下降至 72.5%。(圖 5b)

●薄膜穩(wěn)定性測試：

將 CsPbI3 和 AFMS-CsPbI3 鈣鈦礦薄膜暴露在 30-40% 的環(huán)境氣氛中，并監(jiān)測其形態(tài)和結(jié)晶度的變化。原始薄膜在 100 小時(shí)后出現(xiàn)了 d-CsPbI3 相，而添加 AFMS 的薄膜在 300 小時(shí)內(nèi)保持了純黑的 g-CsPbI3 相，直到 350 小時(shí)才出現(xiàn)極少量的黃色 d-CsPbI3 相。這表明 AFMS 可以提高薄膜的空氣穩(wěn)定性。(圖 5c, 5d 和 5e)

結(jié)論：

●本研究成功開發(fā)了一種使用甲酸銨（AFMS）加速鈣鈦礦薄膜結(jié)晶速率的高效策略。

●通過使用 AFMS，研究團(tuán)隊(duì)成功地將反應(yīng)途徑從固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，降低了反應(yīng)的能量障礙和能量需求。

●AFMS 中的甲酸根陰離子（HCOO?）在抑制 CsPbI3 鈣鈦礦薄膜晶界和表面的陰離子空位缺陷方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。此外，–HCOO? 和 Pb2? 之間的相互作用有助于鈍化 Pb2? 缺陷，從而改善 CsPbI3 薄膜的結(jié)晶度。

●最終，AFMS 改良的 CsPbI3 太陽能電池實(shí)現(xiàn)了 21.85% 的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)，且無封裝器件在 700 小時(shí)內(nèi)保持了 92.3% 的初始效率。

●這些發(fā)現(xiàn)突顯了 AFMS 在提高 CsPbI3 太陽能電池的效率和穩(wěn)定性方面的潛力，并在廣泛的有機(jī)-無機(jī)混合鈣鈦礦光電子器件中具有應(yīng)用前景。

文獻(xiàn)參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04051A

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